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原油儲罐長效防腐塗料

發布時間:2014-08-21

原油儲罐是石油化工行業生産中儲運原油的重要設備,在生産運行過程中經常遭受內外環境介質的侵蝕,尤其是沈積汙水的腐蝕,引起腐蝕穿孔和原油泄露,本文根據多年防腐經驗,通過分析儲罐腐蝕原因,提出原油儲罐的長效防範措施。

0 概述

原油儲罐是石油化工行業生産中儲運原油的重要設備,在生産運行過程中經常遭受內外環境介質的侵蝕,因腐蝕而造成儲罐的穿孔、泄漏,不僅造成原油流失、汙染環境,而且還易引發火災、爆炸等嚴重事故,從而影響設備的正常運行,安全生産;因此,加強原油儲罐的防護,選擇合理的防護措施,對提高其使用壽命,保證儲罐安全、正常運行是至關重要的,武漢材料保護研究所自1990年開始從事石化儲罐的腐蝕與防腐研究,解決了儲罐的腐蝕問題。

1 原油储罐的腐蚀

原油儲罐的腐蝕主要是電化學腐蝕,即金屬表面與離子導電的介質因發生電化學作用而産生的破壞。金屬發生電化學腐蝕的原因:腐蝕介質中存在可以使金屬氧化的物質,它和金屬構成不穩定體系,形成腐蝕電池,腐蝕電池的存在可加快金屬的腐蝕速度。金屬的腐蝕過程爲:

在陽極區,金屬釋放電子進入溶液(腐蝕)形成金屬陽離子,如:鐵的陽極反應爲:

Fe→Fe2++2e

在陰極區,吸收陽極釋放的電子發生電化學反應,陰極不發生腐蝕,通常的陰極反應是:

O2+H2O+4e→4OH-

金屬的腐蝕除發生以上介紹的自然腐蝕外,受外界因素的幹擾,在含有硫化物環境中可加速金屬的腐蝕,在有雜散電流存在的情況下,原油儲罐的罐底板外側與土壤接觸的罐外壁部分,極易發生雜散電流腐蝕。這些腐蝕的存在,在很短的時間內使金屬局部腐蝕穿孔造成安全事故,其經濟損失是難以預料的。

原油儲罐的腐蝕,按腐蝕環境大體可分爲氣相腐蝕,液體腐蝕(主要指油層及沈積汙水兩種液體),與土壤接觸的罐底腐蝕(含雜散電流腐蝕)三部分。

1.1 气相部分的腐蚀

主要指金屬在大氣環境中,與水汽及其它大氣汙染物定期或不定期的接觸而發生的電化學腐蝕,腐蝕介質薄薄地覆蓋在金屬表面。在幹濕交替的環境下,導致金屬表面不定期的發生腐蝕。暴露在大氣中的原油儲罐罐頂及罐壁的腐蝕率相對低,但固定式罐頂內壁腐蝕率相對高,由于原油中分解出的硫化物,如SO2、SO3、H2S等在罐頂內部富集,在水氣的作用下,引起罐頂金屬快速腐蝕,在煉化廠及儲罐碼頭因腐蝕而經常更換罐頂。

1.2 原油储罐液相部分的腐蚀

主要发生在原油和罐壁,底部原油沉积污水与储罐罐底及罐壁相接触的金属表面。原油和罐臂部分,由于原油本身粘附在罐壁,阻碍了金属与腐蚀介质同的接触,该部位的腐蚀率较低。原油储罐沉污水部分的腐蚀,随原油沉积污水的腐蚀性不同,腐蚀程度相差很大,从地下开采的原油,总是含有一定的水份,这些水份不断沉积并滞留聚集在原油储罐或处理容器的底部,形成一定体积的原油沉积污水,另外,由于进口原油大量从海上运输,海水也可能扎杂在原油中,在沉积污水中含有Cl- 、HCO3-和硫化物等腐蚀性离子,在正常操作运行过程中,还可能加入HCl、HF、各种缓蚀剂,杀菌剂及澄清剂等。所以,原油沉积污水的水质复杂,原油沉积污水对金属表面的腐蚀性越来越严重。

1.3 原油储罐与土壤接触的罐底,罐壁及受杂散电流影响引起的腐蚀。

由雜散電流引起的局部腐蝕,其腐蝕速率隨雜散電流的強弱而變化,在強雜散電流的作用下,埋地金屬的局部表面會發生劇烈的腐蝕,在短期內會引起罐壁或其它相連金屬的局部穿孔和破壞,因此必須盡量避免雜散電流的影響。原油儲罐與土接觸部分的腐蝕,受土腐蝕性的影響,其腐蝕率變化很大。土壤對金屬構成的腐蝕不同于液相介質的腐蝕,它受土壤電阻率、PH值、含鹽量、物、含氧量等多種因素的綜合影響和作用。埋地金屬一經發生腐蝕,在周圍介質的綜合作用下,腐蝕會加速,導致金屬局部發生穿孔破壞,經濟損失嚴重。所以采取必要的防腐措施,解決埋地金屬結構及原油儲罐的腐蝕。

2 原油储罐的防护措施

2.1 原油储罐与气相腐蚀的防护

该部分的腐蚀主要是罐外壁、罐顶部内壁和罐浮盘与空气相接触的腐蚀,这种腐蚀最有效的防护方法是涂层保护。对大型储罐因维护费用高。所以在储罐维修时应先用好的涂层和最佳的配套方案。大气外表面:環氧富鋅底漆/(環氧底漆)2道 ,膜厚70~80μm,环氧云铁1-2道,膜厚60~120μm,耐候丙烯酸防腐涂料面漆2道膜厚70~80μm(说明对保温部分不需面漆)。储罐内部气相部分:WA1环氧导静电防腐涂料底漆2道 ,厚度70~80μm,WA1环氧导静电防腐涂料面漆 2~4道 厚度70~140μm。

2.2 储罐与原油相接触的金属表面

由于原油的粘附或多或少地阻碍了金属的腐蚀,腐蚀轻微,采用涂层进行保护,考虑静电危害,所以选择的涂料应为导静电涂料,推荐配套方案为:WA1环氧导静电防腐涂料底漆2道 ,厚度70~80μm,WA1环氧导静电防腐涂料面漆 2~4道 厚度70~140μm。

2.3 储罐与沉积污水相接触的金属表面

由于原油沈積汙水在儲罐罐底的聚集,已形成了很大體積環境的腐蝕介質,對儲罐構成了嚴重腐蝕,因此,從長遠考慮,消除腐蝕隱患,建議原油儲罐沈積汙水部分應采用塗層與陰極保護聯合保護方案,事實證明陰極保護與塗層聯合使用,是最經濟、實用、有效的方法。

2.3.1 原油储罐与沉积污水相接触的金属表面,推荐涂层配套方案为:

WF50原油罐防腐蚀涂料 底漆 2道 70~80μm。

WF50原油罐防腐蚀涂料 面漆 3道 180~210μm。

2.3.2 原油储罐沉积污水部分牺牲阳极阴极保护(以一台10万立储罐为例)

原油儲罐罐底板內表面及內壁距罐底1.5米以內所有表面采用塗料加犧牲陽極陰極保護法,設計使用壽命不少于20年。

2.3.3 保护参数的选择

編號
設計參數
原油罐內表面
1
保護電位(V,相對銅/飽和硫酸銅參比電極)
小于-0.85
2
保護電流密度(mA/㎡)
15~30
3
設計壽命(年)
20

在達到設計要求最小保護電位的前提下,設計所選擇的最小保護電流密度至關重要,它的選取受原油沈積汙水水質,溫度及塗層狀況等多種因素的影響,我們通過試驗及武石化原油儲罐多年保護效果的跟蹤監測,在塗層完好的前提下,推薦原油儲罐沈積汙水部分保護電流密度爲15~40mA/m2。

2.3.4 牺牲阳极材料的选择

由于原油沈積汙水的特殊性,它對犧牲陽極材料的性能及適應性提出很高的要求。犧牲陽極材料不僅要滿足一種原油沈積汙水的性能要求,而且要滿足多種原油沈積汙水甚至交替變化的性能要求。要防止在高溫狀態下犧牲陽極材料發生晶間腐蝕和材料鈍化,極性逆轉的可能。鎂合金陽極消耗很快,且有火花危害,不推薦使用;鋅合金陽極在高溫下可能發生極性逆轉,可能加速碳鋼的腐蝕,不適用,犧牲陽極一般選用鋁合金陽極。

2.3.5設計計算(1×10萬)

a)10萬立原油貯罐直徑80m。

b) 总的保护面积 5464m2

c) 保护电流密度 15mA/m2

d) 保护电流强度 81960mA

e) 铝合金阳极,500×(135+115)×130㎜,重量23㎏/块。

f) 阳极发生电流If=ΔE/Ra

計算得陽極發生電流If=280mA

g) 阳极用量N=I/If=292只,取326只。

h) 阳极预计使用寿命T=M×Q×η/(8760Ia)

T:陽極的使用壽命

M:單支陽極重量

Q:陽極有效電容量,2000A·h/kg

η:陽極的利用率,取0.85;

Ia:陽極平均發生電流,0.65If

計算可得T=23.4年,大于20年。

2.3.6陽極施工布置與安裝

犧牲陽極布置:爲了使電流分布均勻,犧牲陽極按被保護面積均勻布置,在儲罐底板安裝,共分8圈,另在中心點安裝1只,具體分布見下表。

層號
安裝距中心距離(m)
陽極間距(m)
陽極數量(只)
0
0
0
1
1
4
3.1
8
2
9
3.3
17
3
14
3.2
27
4
19
3.3
36
5
24
3.3
46
6
29
3.3
55
7
34
3.3
65
8
39
3.3
75
合計
 
 
330

犧牲陽極安裝,陽極鐵芯與罐底直接焊接(普通焊接)。要求保持有良好的電性連接。要有足夠的機械強度,以防震動脫落。

2.3.7 原油储罐正常运行期间保护效果的检测

陰極保護的目的是爲了控制與電解質相接觸的金屬表面的腐蝕,在原油儲罐正常運行期間,陰極保護效果的評定,主要是通過測定其保護電位來判斷,通過測量其保護電位大小,看是否達到設計要求。

對于鋼鐵,在土壤及中性介質中,其陰極保護電位小于-0.85V(相對Cu/CuSO4飽和參比電極),在國內外標准中得到公認,在世界範圍內廣泛應用。對于原油罐內壁陰極保護,要求將參比電極從頂部放入,穿過油層達到底部沈積汙水層,盡量靠近鋼板才能准確測得其保護電位。如圖所示,通過測量其保護電位大小來評定保護效果。測得的保護電位爲-0.85V~-1.2V(相對銅/飽和硫酸銅參比電極,下同)此時儲罐處于理想的保護狀態。



2.4 原油储罐与土壤接触腐蚀的防护

土壤的腐蝕與防護工作,國內外均已形成一定的標准和技術規範。如:《鋼質管道及儲罐防腐蝕工程設計規範》、《鋼制儲罐罐底外壁陰極保護技術標准》《埋地或水下金屬淺系統的外部腐蝕控制》、《地上石油儲罐陰極保護》等對土壤介質中的陰極保護技術措施均有詳細說明。指出陰極保護的必要性,要求人們從安全,長期使用效果考慮,針對具體情況,實施有效的陰極保護技術措施,使儲罐,設備消除腐蝕隱患,保證安全運行。

原油儲罐與土壤接觸部分在有陰極保護的前提下,塗刷一般的防腐塗層即可,推薦塗料防腐方案:環氧煤瀝青底漆2道,加環氧煤瀝青面漆3道,幹膜厚度大于200um,原油儲罐外部的陰極保護可分爲犧牲陽極保護和外加電流陰極保護。

2.4.1 原油储罐壁牺牲阳极阴极保护

犧牲陽極陰極保護的優點:A:不需要提供外部電源;B:不産生雜散電流的幹擾問題;C:安裝及施工簡單,維護費用低,基于上述優點,犧牲陽極的陰極保護技術在保護儲罐及局部區域性保護工程中,得到了廣泛的應用。尤其在危險防爆區內,犧牲陽極不會産生電火花及跨步電壓,是化工廠區及罐區安全措施中首選的保護方案。另外,施加犧牲極陰極保護技術措施,不會對相鄰未被保護的地下金屬設施嚴重幹擾(即加速其它未保護金屬設施的腐蝕)。

犧牲陽極材料,在土壤介質的電阻率小于10Ω·m時,應選用鋅合金犧陽極。在土壤介質的電阻率大于10Ω·m時,應選用鎂合金陽極。所以在應用犧牲陽極前,一定要事先測定土壤介質的電阻率,以使犧牲陽極發揮最大作用。

2.4.2 原油储罐外壁外加电流阴极保护

外加电流阴极保护技术在国外应用已相当普及,并已收到明显的保护效果。在国内已普及推广使用, 但在炼油、化工厂区及罐区应用此项技术应特别注意安全问题,外加电流对于大型工程来讲,一次性投资费用低,输出电流可调整,驱动电位高,保护范围大,但维修和运行费用高。

2.4.2.1 新建原油储罐的阴极保护(以一台10万立原油罐为例)

新建原油儲罐的保護,國內外現已大多采用钛基氧化物輔助陽極,如網狀地鋪設在罐底,經整流器或恒電位儀向罐底提供電流,這種氧化物陽極僅6.35mm寬,0.5~1mm厚,帶狀,它輸出電流大,使用年限長,已代替高矽鑄鐵的使用。

2.4.2.2保護參數

(1)保護電位低于-1.05V(相對Zn參比電極)。

(2)保護電流取11mA/㎡。

(3)設計壽命40年。

(4)陽極規格:钛基金屬氧化物陽極,寬W=mm,厚T=0.635mm。

2.4.2.3設計計算(1×10萬)

(1)10萬立原油貯罐直徑D=80m。

(2)底板面積S=5000㎡。

(3) 保护电流强度I=ip×S=55000mA。

(4) 阳极发生电流If=18mA/m。

(5) 金属氧化物阳极带总长度L=I/If=3055,考虑安装中实际情况,实取3500m。

(6) 阳极发生电流if=I/A=1.15mA/㎡。

(7) 阳极消耗率CR=58A·年/㎡。

(8) 阳极寿命Y=CR/if=50年,达到40年的设计要求。

(9)恒电位仪 选用PS-1恒电位仪,75V,75A

2.4.2.4施工方案

(1)網狀陽極系統:該系統由弦向排列的金屬氧化物陽極帶和钛導電片組成,陽極網位于罐底板下面的回填沙中,钛導電片與陽極帶垂直交叉並焊接在一起,六根陽極電纜分別與钛連接片焊接。

(2)在罐底板中心至圈梁段沿半徑均勻埋設6支Zn參比電極,和6套長效銅飽和硫酸銅電極。

(3)電纜接入接線盒,再引入陰極保護間,與恒電位儀連接。

2.4.2.5 已建原油储罐的保护

外加電流陰極保護的特點,可輸出較大的保護電流,保護範圍大,在設計時應考慮埋設一組或多組輔助陽極,這樣一個陰極保護可以大地保護多個原油罐及其它設備,輔助陽極的埋設一般與罐有一定的距離,推薦采用深井式陽極。

2.4.2.6 阴极保护效果的检测及维护管理

檢測陰極保護電位可直接評估保護效果,所以保護電位的測量至關重要。電位數據測量不准或檢測的部位不合適,都將導致錯誤數據的出現,以致對保護效果無法進行正確的評估,所以應當采用正確方法檢測保護電位。

原油儲罐的保護電位,主要指罐中心或保護電位最正部值的電位值,對新建儲罐可在罐底中心部位和沿罐邊至中心的連線部位埋設長效參比電極,隨時都可量罐底部位的保護電位。如罐中心保護最薄弱的部位,已達到設計最小保護電位,其它部分均可達到理想的保護電位。

通過保護電位的檢測,可以及時了解陰極保護電流的運行狀況和保護效果,發現問題應及時維修和調整,如陽極失效或消耗過快應及時更換等。

3 结束语

原油儲罐是石化、儲運行業的重要設備,防腐措施推薦要求采用長效防腐方案;原油儲罐的陰極保護已是一項成熟的技術,在國內外已得到普遍應用,我們已在武漢石化、長嶺石化和烏魯木齊石化等石化企業進行廣泛應用,而且收到了理想的保護效果,消除了腐蝕隱患,成倍地延長儲罐的使用壽命,不僅具有巨大的經濟效益,而且具有明顯的社會效益。但原油儲罐的防腐設計及施工維護,檢測等方面工作,建議應由專業人員參與完成。

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